Il-Mekkaniżmu Ewlieni u l-Kontromiżuri tal-Lithium Ion Battery Attenuazzjoni Negattiva tal-Elettrodu

Progress tar-riċerka tal-mekkaniżmu ta 'attenwazzjoni ta' elettrodu negattiv:

Il-materjali tal-karbonju, speċjalment il-materjali tal-grafita, huma l-iktar materjali anodi użati fil-batteriji tal-jone tal-litju. Għalkemm materjali oħra ta 'elettrodi negattivi, bħal materjali ta' liga, materjali ta 'karbonju iebes, eċċ., Qed jiġu studjati wkoll b'mod estensiv, ir-riċerka tiffoka prinċipalment fuq il-kontroll tal-morfoloġija u t-titjib tal-prestazzjoni ta' materjali attivi, u hemm ftit analiżi tal-mekkaniżmu tal-kapaċità tagħha tmermir. Għalhekk, ħafna mir-riċerka dwar il-mekkaniżmu ta 'attenwazzjoni ta' l-elettrodu negattiv hija dwar il-mekkaniżmu ta 'attenwazzjoni ta' materjali tal-grafita. L-attenwazzjoni tal-kapaċità tal-batterija tinkludi l-attenwazzjoni waqt il-ħażna u l-użu. L-attenwazzjoni waqt il-ħażna hija ġeneralment relatata ma 'bidliet fil-parametri tal-prestazzjoni elettrokimika (impedenza, eċċ.). Minbarra bidliet fil-prestazzjoni elettrokimika, hija akkumpanjata wkoll minn bidliet fl-istress mekkaniku bħall-istruttura u l-evoluzzjoni tal-litju. U fenomeni oħra.

1.1 Bidla ta 'interface negattiv ta' elettrodu / elettrolit

Għal batteriji tal-jone tal-litju, il-bidla tal-interface elettrodu / elettrolit hija rikonoxxuta bħala waħda mir-raġunijiet ewlenin għall-attenwazzjoni tal-elettrodu negattiv. Matul l-iċċarġjar inizjali tal-batteriji tal-litju, l-elettrolit jitnaqqas fuq il-wiċċ ta 'l-elettrodu negattiv biex jifforma film protettiv ta' passivazzjoni stabbli (film SEI fil-qosor). Matul il-ħażna u l-użu sussegwenti ta 'batteriji tal-jone tal-litju, l-interface negattiv ta' elettrodu / elettrolit jista 'jinbidel, u jwassal għad-degradazzjoni tal-prestazzjoni tiegħu.

1.1.1 Ħxuna tal-film SEI / bidla fil-kompożizzjoni

It-tnaqqis gradwali fil-prestazzjoni tal-enerġija tal-batterija waqt l-użu huwa prinċipalment relatat maż-żieda fl-impedenza tal-elettrodu. Iż-żieda fl-impedenza tal-elettrodu hija kkawżata prinċipalment mit-tħaxxin tal-film SEI u l-bidliet fil-kompożizzjoni u l-istruttura.

Minħabba d-differenzi u l-limitazzjonijiet fil-metodi ta 'karatterizzazzjoni u l-kundizzjonijiet tat-test, ir-riżultati ta' istituzzjonijiet ta 'riċerka differenti mhumiex l-istess, għalhekk huwa diffiċli li tiddetermina l-kompożizzjoni speċifika tal-film SEI. Skond rapporti preċedenti, il-kompożizzjoni tal-film SEI tinkludi prinċipalment żewġ tipi ta 'komposti inorganiċi (Li2CO3, LiF) u organiċi [(CH2OCO2Li) 2, ROCO2Li, ROLi]. Matul l-użu jew il-ħażna, il-kompożizzjoni u l-ħxuna tal-film SEI mhumiex statiċi.

Peress li l-membrana SEI m'għandhiex il-funzjoni ta 'elettrolit solidu reali, il-joni tal-litju solvati xorta jistgħu jemigraw mill-membrana SEI permezz ta' katjoni, anjoni, impurità u solventi elettroliti oħra. Għalhekk, fil-perjodu aktar tard ta 'ċiklar jew ħażna fit-tul, l-elettrolit xorta se jiddekomponi u jirreaġixxi fuq il-wiċċ ta' l-elettrodu negattiv, u jirriżulta fi tħaxxin tal-film SEI. Fl-istess ħin, minħabba li l-elettrodu negattiv kien fi stat ta 'espansjoni u kontrazzjoni matul iċ-ċiklu, il-film SEI tal-wiċċ se jinkiser, u joħloq interface ġdid, u l-interface ġdid se jkompli jirreaġixxi ma' molekuli tas-solvent u joni tal-litju għal jiffurmaw film SEI. Bil-progress tar-reazzjoni tal-wiċċ imsemmija hawn fuq, saff tal-wiċċ elettrokimikament inert huwa ffurmat fuq il-wiċċ tal-elettrodu negattiv, sabiex parti mill-materjal tal-elettrodu negattiv ikun iżolat u diżattivat mill-elettrodu kollu. Jikkawża telf ta 'kapaċità. Kif muri fil-Figura 1, wara ċiklar fit-tul, il-film SEI fuq il-wiċċ ta 'l-elettrodu negattiv huwa sinifikament eħxen.

Figura 1. Mikronografija tal-elettroni tal-iskannjar tal-wiċċ tal-elettrodu negattiv wara ċiklar fit-tul

Il-kompożizzjoni tal-film SEI hija termodinamikament instabbli, u bidliet dinamiċi ta 'xoljiment u depożizzjoni mill-ġdid se jseħħu kontinwament fis-sistema tal-batterija. Il-film SEI jaċċellera x-xoljiment u r-riġenerazzjoni tal-film taħt ċerti kondizzjonijiet (temperatura għolja, HF, impuritajiet tal-metall fil-film, eċċ.), U jikkawżaw telf tal-kapaċità tal-batterija. Speċjalment taħt kondizzjonijiet ta 'temperatura għolja, il-komponenti organiċi (lithium alkyl carbonate, eċċ.) Fil-film SEI huma kkonvertiti f'komponenti inorganiċi aktar stabbli (Li2CO3, LiF), li jirriżultaw fi tnaqqis fil-konduttività jonika tal-film SEI. Il-joni tal-metall maħruġa mill-elettrodu pożittiv imxerred għall-elettrodu negattiv permezz tal-elettrolit, u huma mnaqqsa u depożitati fuq il-wiċċ tal-elettrodu negattiv. Id-depożiti tal-metall elementari jikkatalizzaw id-dekompożizzjoni tal-elettrolit, li jżid b'mod sinifikanti r-reżistenza tal-elettrodu negattiv u fl-aħħar iwassal għall-attenwazzjoni tal-kapaċità tal-batterija. Billi żżid addittivi b'temperatura għolja jew melħ tal-litju ġdid biex ittejjeb l-istabbiltà tal-film SEI, il-ħajja tas-servizz tal-materjal ta 'elettrodu negattiv tista' tittawwal, u l-prestazzjoni tista 'titjieb.

Studji sabu li tipi differenti ta 'materjali tal-grafita għandhom prestazzjoni tal-ħażna differenti, u l-prestazzjoni tal-ħażna tal-grafita artifiċjali f'temperaturi għoljin hija aħjar minn dik tal-grafita naturali. Biż-żieda tal-ħin tal-ħażna. Il-kontenut tal-litju fil-grafita artifiċjali huwa bażikament stabbli, iżda l-kontenut tal-litju fil-grafita naturali juri tnaqqis lineari. Permezz ta 'skannjar ta' mikroskopija elettronika (SEM) u Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) analiżi tar-riżultati tat-test, waqt ħażna f'temperatura għolja, il-kontenut ta 'Li2CO3 u LiOCOOR fuq il-wiċċ tal-grafita naturali jiżdied b'mod sinifikanti bl-estensjoni tal-ħin tal-ħażna. Iż-żieda fil-ħxuna tal-film SEI hija kkawżata prinċipalment mir-reazzjoni tal-ġenb tal-elettrolit fuq il-wiċċ tal-elettrodu negattiv. L-istruttura tal-wiċċ tal-grafita artifiċjali u l-morfoloġija tal-film SEI huma bażikament l-istess.

Barra minn hekk, meta jkun iċċarġjat kompletament u maħżun għal ċertu perjodu ta 'żmien taħt il-kondizzjoni ta' inqas minn 40 ℃, għalkemm il-materjal ta 'elettrodu negattiv b'erja speċifika għolja għandu rata ogħla ta' awto-kwittanza, ir-rata ta 'tkabbir tal-film SEI għal kull unità erja ta 'tipi differenti ta' materjali ta 'elettrodi negattivi hija simili. Ix-xejra tat-tħassir hija simili. Madankollu, f'temperatura ogħla (60 ° C), ir-rata ta 'tħaxxin tal-film SEI tal-grafita naturali b'erja tal-wiċċ speċifika simili hija sinifikament ogħla minn dik tal-grafita artifiċjali.

1.1.2 Dekompożizzjoni u depożizzjoni ta 'elettrolit

It-tnaqqis tal-elettroliti jinkludi t-tnaqqis tas-solvent, it-tnaqqis tal-elettroliti, u t-tnaqqis tal-impurità. L-impuritajiet fl-elettrolit ġeneralment jinkludu ossiġnu, ilma u dijossidu tal-karbonju. Matul il-proċess tal-iċċarġjar u l-ħatt tal-batterija, l-elettrolit jiddekomponi fuq il-wiċċ tal-elettrodu negattiv, u l-prodotti ewlenin tiegħu jinkludu karbonat tal-litju u fluworidu. Hekk kif in-numru ta 'ċikli jiżdied, il-prodotti ta' dekompożizzjoni jiżdiedu gradwalment. Dawn il-prodotti jkopru l-wiċċ tal-elettrodu negattiv u jfixklu d-deinterkalazzjoni tal-joni tal-litju, u jirriżultaw f'żieda fl-impedenza tal-elettrodu negattiv.

1.1.3 Analiżi tal-litju

Peress li l-potenzjal ta 'interkalazzjoni ta' materjali tal-grafita huwa viċin il-potenzjal tal-litju, ladarba d-depożizzjoni tal-litju metalliku jew it-tkabbir tad-dendriti tal-litju sseħħ matul il-proċess tal-iċċarġjar, ir-reazzjoni sussegwenti tal-litju bl-elettrolit taċċellera d-degradazzjoni tal-prestazzjoni tal-batterija, u L-evoluzzjoni tal-litju ta 'żona kbira se Tikkawża ċ-ċirkwit qasir intern tal-batterija u l-okkorrenza ta' runaway termali. Iċċarġjar f'temperatura baxxa, eċċess baxx tal-elettrodu negattiv tal-batterija relattiv għall-elettrodu pożittiv, daqs tal-elettrodu mhux imqabbel (it-tarf tal-elettrodu pożittiv ikopri l-elettrodu negattiv), u effetti potenzjali (grad ta 'polarizzazzjoni lokali differenti, ħxuna tal-elettrodu u effetti ta' porożità ) kollha jżidu r-riskju ta 'evoluzzjoni tal-litju.

Il-grad ta 'diżordni fil-materjal tal-grafita u l-irregolarità tad-distribuzzjoni kurrenti jaffettwaw l-evoluzzjoni tal-litju fuq il-wiċċ ta' l-elettrodu negattiv. Fit-tielet u r-raba 'stadji tal-inserzjoni tal-litju tal-grafita, id-diżordni tal-materjal tikkawża distribuzzjoni irregolari ta' ċarġ fl-elettrodu, li tirriżulta fil-produzzjoni ta 'depożiti dendritiċi. It-tkabbir tad-depożitu bejn is-separatur u l-elettrodu negattiv huwa relatat mill-qrib mat-temperatura u d-densità tal-kurrent. Hekk kif it-temperatura tiżdied, ir-rata tal-iċċarġjar tiżdied u r-rata tar-reazzjoni taċċellera, u l-litju metalliku jiġi depożitat fuq il-wiċċ tal-elettrodu negattiv. Il-pjanċa tal-vultaġġ fil-kurva tal-ħatt tal-batterija u t-tnaqqis fl-effiċjenza ta 'Coulomb jistgħu jintużaw biex jiddeterminaw jekk il-batterija għandhiex evoluzzjoni tal-litju.

Ir-riċerka attwali hija prinċipalment biex ittejjeb il-prestazzjoni tal-elettrodu negattiv mill-aspetti tat-titjib tas-sistema tal-elettrodu negattiv u l-ottimizzazzjoni tas-sistema tal-elettroliti li jkun fiha addittivi biex jinibixxu l-evoluzzjoni tal-litju fl-elettrodu negattiv. Il-kisja ta 'Sn u karbonju fuq il-wiċċ tal-grafita ttejjeb il-prestazzjoni taċ-ċiklar elettrokimiku ta' l-elettrodu negattiv. Sn fuq il-wiċċ tal-grafita jista 'jnaqqas ir-reżistenza interna tal-film SEI u l-polarizzazzjoni tal-elettrodu f'temperaturi baxxi. Barra minn hekk, il-prestazzjoni tista 'titjieb ukoll billi ttejjeb il-wiċċ tal-materjal ta' l-elettrodu negattiv. Il-grafita ossidanti fl-arja tista 'żżid l-erja tal-wiċċ u t-tarf ta' siti attivi, iżżid il-pori u tnaqqas id-daqs tal-partikula, u b'hekk tnaqqas l-okkorrenza ta 'evoluzzjoni tal-litju kkawżata minn distribuzzjoni ta' ċarġ irregolari. AsF6 jista 'jtejjeb l-istabbiltà ta' l-elettrodu negattiv f'temperaturi għoljin, jinibixxi l-produzzjoni ta 'litju metalliku u d-dekompożizzjoni ta' LiPF6. Barra minn hekk, l-irrumblar mekkaniku fl-istadju tal-preparazzjoni tal-biċċa tal-arblu negattiv jista 'jnaqqas id-daqs tal-pori, inaqqas l-irregolarità tad-distribuzzjoni tal-ħlas, u jżid il-kapaċità riversibbli tal-batterija.

1.2 Bidliet fil-materjal attiv ta 'l-elettrodu negattiv

Fil-proċess ta 'deterjorazzjoni gradwali tal-prestazzjoni tal-batterija, l-istruttura ordnata tal-grafita tinqered gradwalment. Il-batteriji tal-litju huma ċiklati b'rati għoljin. Minħabba l-gradjent tal-konċentrazzjoni tal-jone tal-litju, qasam tal-istress mekkaniku huwa ġġenerat ġewwa l-materjal, li jibdel il-kannizzata tal-elettrodu negattiv, u l-istruttura inizjali tal-folja tal-elettrodu negattiv gradwalment issir diżordinata. Bidliet strutturali mhumiex ir-raġuni ewlenija għad-deterjorament tal-prestazzjoni tal-batterija. Id-deterjorament jista 'jiġi espress bħala bidliet fl-evoluzzjoni tal-litju jew film SEI, iżda matul dan il-proċess, id-daqs tal-partikula u l-kostanti tal-kannizzata ta' l-elettrodu negattiv ma jinbidlux b'mod sinifikanti.

Il-kapaċità riversibbli tal-partiċelli tal-grafita hija relatata mal-orjentazzjoni u t-tip tagħhom. Pereżempju, ir-reazzjoni tal-jone tal-litju / elettrolit tista 'sseħħ minħabba l-preżenza ta' interface ġdid bejn partiċelli diżordinati, l-inserzjoni ta 'joni tal-litju hija aktar diffiċli, u l-kapaċità riversibbli ta' partiċelli ta 'grafita diżordinata hija aktar baxxa. Meta mqabbel ma 'partiċelli sferiċi, il-grafita tal-laqx għandha kapaċità speċifika ogħla b'ingrandiment għoli. Għalkemm l-istruttura ta 'l-elettrodu negattiv ma tinbidilx matul il-proċess ta' tħassir, il-proporzjon ta 'l-istruttura rombojde / struttura eżagonali jinbidel. Iż-żieda tal-istruttura eżagonali tnaqqas l-effiċjenza ta 'Faraday tal-ewwel u t-tielet stadji tal-inserzjoni tal-jone tal-litju, u b'hekk tnaqqas il-kapaċità riversibbli tal-elettrodu negattiv. Għalhekk, il-kapaċità riversibbli tista 'tiżdied billi jiżdied il-proporzjon tal-istruttura rombika / struttura eżagonali.

1.3 Bidliet fl-elettrodu negattiv

Id-daqs tal-partiċella tal-materjal tal-grafita għandu impatt akbar fuq il-prestazzjoni tal-elettrodu negattiv. Materjali żgħar tal-partiċelli jistgħu jqassru t-triq tad-diffużjoni bejn materjali tal-grafita, li twassal għal ċarġ u skarika b'rata għolja. Madankollu, il-materjal żgħir tad-daqs tal-partikula għandu erja speċifika akbar tal-wiċċ, u jikkonsma aktar joni tal-litju f'temperaturi għoljin, li jirriżulta f'żieda fil-kapaċità irriversibbli tal-elettrodu negattiv. Għalhekk, l-istabbiltà termali tal-anodu tal-grafita hija prinċipalment relatata mad-daqs tal-partiċella tal-materjal tal-grafita.

Il-porożità tal-biċċa arblu tal-grafita għandha ċerta relazzjoni mal-kapaċità riversibbli tal-elettrodu negattiv. Hekk kif tiżdied il-porożità, iż-żona tal-kuntatt bejn il-grafita u l-elettrolit tiżdied, u r-reazzjoni tal-interface tiżdied, u tirriżulta fi tnaqqis fil-kapaċità riversibbli. Matul il-ħlas u l-iskarika fit-tul tal-batterija, id-densità tal-kompattazzjoni tal-elettrodu tal-grafita taffettwa d-degradazzjoni tal-prestazzjoni tal-batterija. Densità għolja ta 'kompattazzjoni tista' tnaqqas il-porożità tal-elettrodu, tnaqqas iż-żona ta 'kuntatt tal-grafita u l-elettrolit, u mbagħad iżżid il-kapaċità riversibbli. Barra minn hekk, f'temperatura ogħla minn 120 ° C, minħabba d-dekompożizzjoni termali tal-film SEI biex tipproduċi gass, il-materjal tal-elettrodu negattiv ikkumpattat jiġġenera aktar sħana.

fil-konklużjoni:

It-tħassir negattiv tal-elettrodu tal-batteriji tal-jone tal-litju jinkludi diversi mekkaniżmi ta 'degradazzjoni. Fost dawn, il-litju huwa l-fattur ewlieni li jwassal għad-degradazzjoni rapida tal-ħajja tal-batterija. Id-dekompożizzjoni tal-elettrolit u l-formazzjoni sussegwenti tal-film fuq il-wiċċ tal-elettrodu negattiv iwasslu għal żieda fir-reżistenza interna tal-batterija u tnaqqis fl-ammont ta 'litju riċiklabbli. Il-mekkaniżmu ta 'hawn fuq għandu ftit effett fuq l-istruttura tal-kristall ta' l-elettrodu negattiv. Miżuri bħall-ottimizzazzjoni tas-sistema tal-elettroliti, iż-żieda ta 'stabilizzaturi u t-trattament tat-temperatura jistgħu jnaqqsu l-okkorrenza ta' dawn ir-reazzjonijiet u jtejbu l-prestazzjoni tal-materjal tal-elettrodu negattiv.